XFEL: Mit chemischen Verschiebungen den Zerfall von Molekülen in Echtzeit verfolgen

Wenn Moleküle zerfallen, bleibt ihre elektrische Ladung nicht unverändert – sie ordnet sich neu, während sich Bindungen dehnen und brechen. Ein internationales Team von Wissenschaftlern hat nun diese ultraschnellen Veränderungen in dem kleinen Molekül Fluormethan (CH₃F) verfolgt. Es war das erste Mal, dass das Small Quantum Systems (SQS) Instrument am European XFEL detaillierte Einblicke in kurzlebige Zustände während chemischer Reaktionen liefern konnte. Diese Zwischenzustände, die nur kurzzeitig während der Reaktion existieren, sind oft die wichtigsten Triebkräfte chemischer Prozesse und daher für deren Verständnis von entscheidender Bedeutung. Langfristig können solche Erkenntnisse den Fortschritt in Bereichen wie der Atmosphärenforschung (wo durch Sonnenlicht ausgelöste Reaktionen und Fragmentierungsprozesse die Chemie der Luft beeinflussen) sowie die Untersuchung komplexer molekularer Systeme wie Biomolekülen und Proteinen unterstützen, bei denen lokale Anregungen und Ladungstransfers strukturelle Veränderungen auslösen können.

In dem Experiment lösten die Forscherinnen und Forscher zunächst mithilfe eines optischen Laserpulses die Reaktion aus. Anschließend verwendeten sie die vom European XFEL erzeugten Röntgenlaserpulse, um ein Elektron aus den inneren Schalen des Fluor- oder Kohlenstoffatoms im Molekül herauszuschleudern. Sie maßen die kinetische Energie des Elektrons, die Aufschluss darüber gibt, wie stark es im Atom gebunden war. Diese Bindungsenergie reagiert äußerst empfindlich auf die lokale elektrische Umgebung und erzeugt sogenannte „chemische Verschiebungen”, die wie ein Fingerabdruck der Ladungsverteilung um das Atom herum fungieren, aus dem das Elektron ausgestoßen wurde.

Mit einer Gesamtzeitauflösung von etwa 35 Femtosekunden (billionenfach kürzer als ein Wimpernschlag) konnte das Team die Veränderungen an zwei Atompositionen, Kohlenstoff und Fluor, innerhalb desselben Moleküls separat verfolgen. Die Methode wird als zeitaufgelöste Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (tr-XPS) bezeichnet. 

„Die Photoelektronenspektroskopie an inneren Schalen sagt uns, was an einem bestimmten Atom geschieht”, sagt Michael Meyer, leitender Wissenschaftler am Small Quantum Systems (SQS) Instrument am European XFEL. „Indem wir Kohlenstoff und Fluor unabhängig voneinander untersuchen, können wir sehen, wann verschiedene Fragmente auftreten und wie sich die Ladungsverteilung während der Dissoziation entwickelt.”

Zwei konkurrierende Aufspaltungspfade

Die Messungen zeigen, dass Fluormethan nach der Ionisierung durch den Verlust eines Elektrons über verschiedene Reaktionswege mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten zerfallen kann. Der eine Reaktionsweg beinhaltet die schnelle Spaltung der C–F-Bindung, wodurch ein CH₃⁺-Fragment und ein freigesetztes Fluoratom entstehen. Der zweite Reaktionsweg ist langsamer und erfolgt über die Spaltung der C–H-Bindung, wodurch CH₂F⁺ und ein neutrales Wasserstoffatom entstehen.

„Es ist entscheidend, nicht nur das Ausgangsmolekül und die Endfragmente zu kennen, sondern auch die kurzlebigen Zwischenzustände“, sagt Daniel Rivas, ehemaliger Instrumentenwissenschaftler, jetzt Gastwissenschaftler bei SQS und Erstautor der heute in Physical Review X veröffentlichten Forschungsarbeit. „Diese vorübergehenden Spezies können hochreaktiv sein und die eigentlichen Treiber chemischer Veränderungen darstellen.“

Von der Messung zum Mechanismus

Eine zentrale Herausforderung bei der ultraschnellen XPS ist die Interpretation: Das Experiment misst direkt die Verschiebung der Spektrallinien, aber um zu identifizieren, welche vorübergehende Spezies welche Linie verursacht und was dies für die Ladungsbewegung bedeutet, ist Theorie erforderlich. Um die beobachteten chemischen Verschiebungen mit der Molekulardynamik in Verbindung zu bringen, verwendete das Team anspruchsvolle Simulationen. Außerdem verglichen sie diese Ergebnisse mit einem einfacheren (elektrostatischen) „Teil-Ladungs”-Modell, das chemische Verschiebungen anhand der sich entwickelnden Verteilung von Teil-Ladungen auf den Atomen berechnet. 

„Explizite Berechnungen von Löchern in inneren Elektronenschalen können sehr komplex und rechenintensiv sein“, sagt Antonio Picón (Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC), einer der Hauptforscher des Projekts. „Hier zeigen wir, dass ein viel einfacheres Teil-Ladungsmodell die wichtigsten chemischen Verschiebungen mit sehr guter Übereinstimmung reproduzieren kann, was die Analyse von Daten aus ultraschneller XPS in größeren, komplexeren Systemen erheblich vereinfachen könnte.“

Die Studie zeigt auch, dass chemische Verschiebungen nicht nur durch das untersuchte Atom beeinflusst werden können, sondern auch durch Ladungen, die überraschend weit entfernt sind, beispielsweise wenn Fragmente sich voneinander trennen und sich aus dem elektrischen Feld des jeweils anderen herausbewegen. Diese Sensitivität über große Entfernungen ist ein Grund, warum dieser Ansatz für die Verfolgung von ladungsgetriebenen Dynamiken in größeren Molekülstrukturen vielversprechend ist. 

Übergangsprodukte treiben Reaktionen an

Viele Reaktionen werden nicht nur von den Endprodukten bestimmt, sondern auch von Übergangszuständen, die nur Femtosekunden bis Pikosekunden lang bestehen. Indem diese Zwischenprodukte experimentell zugänglich gemacht werden, kann zeitaufgelöstes XPS dabei helfen, zu entschlüsseln, was während chemischer Veränderungen welche Prozesse antreibt. Ein besseres Verständnis hochreaktiver Zwischenprodukte ist die Grundlage dafür, zu verstehen, wie photochemische Reaktionen besser gesteuert und kontrolliert werden können, beispielsweise durch die Wahl von Anregungsbedingungen, die bestimmte Reaktionswege begünstigen oder unterdrücken.

„Für uns bei SQS war dies das erste zeitaufgelöste Experiment in dieser Konfiguration unter Verwendung des optischen Lasers”, fügt Meyer hinzu. „Es dient als Machbarkeitsnachweis und zeigt, dass wir stabile Anregung-Abfrage-Messungen durchführen und aus den Spektren aussagekräftige, ortsaufgelöste Dynamiken extrahieren können.”

Original-Publikation:  https://doi.org/10.1103/y6dt-1sfw